Pada pilihanraya tahun 1999, Datuk Seri Haji Mohd Ali Mohd Rustam bertanding di kawasan DUN Paya Rumput dan memperolehi kemenangan yang cemerlang. Menyedari hakikat bahawa Melaka tidak kaya dengan sumber asli, beliau meningkatkan ekonomi negeri melalui promosi pelancongan, perindustrian dan pembinaan. Sektor pelancongan merupakan sektor utama di Negeri Melaka. Untuk meningkatkan sektor pelancongan Melaka, Datuk Seri Haji Mohd Ali Rustam melancarkan kempen melawat Melaka dengan moto "Melawat Melaka Bersejarah Bererti Melawat Malaysia". Datuk Seri Haji Mohd Ali Rustam melancarkan kempen promosi besar-besaran yang melibatkan kerjasama di antara agensi kerajaan negeri serta pihak swasta dengan mengadakan Festival Pelancongan Melaka di Kuala Lumpur, Pulau Pinang, Johor Baru, Singapura, Pekan Baru, Sumatera Selatan, China, United Kingdom dan Taiwan. Pembangunan ekonomi negeri bergerak dengan rancak dan pesat sehingga dapat meningkatkan kualiti hidup rakyat. Bagi memastikan kegiatan pendakwahan Islam dinegeri ini berjalan dengan lebih berkesan, beliau menubuhkan Tabung Amanah Dakwah Negeri Melaka untuk menampung aktiviti-aktiviti dakwah di seluruh negeri yang meliputi bantuan bagi menampung pembinaan surau, mengadakan kursus, ceramah, forum,seminar, bengkel dan khemah ibadah. Selain dari kegiatan politik, beliau juga bergerak cergas dalam pergerakan belia diperingkat negeri, kebangsaan dan juga peringkat antarabangsa. Beliau merupakan kumpulan pioneer' di dalam rancangan Pertukaran Belia Malaysia dan Kanada pada tahun 1973. Beliau juga menghadiri persidangan "The Rights of The Prisoners of War" di Iraq pada tahun 1990. Pada tahun 1986 hingga 1994 beliau dilantik menjadi Pengerusi Majlis Gabungan Belia Melaka (MGBM) dan seterusnya Presiden Majlis Belia Malaysia (MBM) pada 1988 hingga 1990. Pada tahun yang sama, beliau dipilih menjadi Naib Presiden 'World Assembly of Youth (WAY) dan pada tahun 1993 dilantik sebagai Presiden W.A.Y. sehingga kini. Pada tahun 1994, beliau dipilih menjadi Presiden Gerakan Belia 4B Malaysia.